2 -نقشه راه مواد نانوحفرهای

 تعریف- 1-2

این مواد معمولاً به دو دسته نانوحفرهای تودهای و غشاها تقسیم میشوند. مشخصه کلی این مواد داشتن حفرههایی با قطر کمتر از صد نانومتر است. در این گزارش که بر اساس طبقهبندی استاندارد IUPACTP PT) اتحادیه بین المللی شیمی محض و کاربردی) تنظیم شده، 1 PTو حفرههای با قطر 2 حفرههای با قطر بین 2 تا 50 نانومتر، میانحفرهای TP بین 50 تا 100 نانومترماکروحفره نامیده میشوند.  این مواد به دو حالت حفره باز با اتصالات درونی و حفره بسته بوده و چارچوبهایی بی شکل، نیمه بلوری و بلوری PT ،مکعبی و ششگوش) دارند. این دو ویژگی (بسته یا باز بودن) درانتخاب نوع ماده نانوحفرهای 3) به عنوان مثال لایه TPلایه برای کاربرد خاص مورد نظر، نقشی تعیین کننده دارد. مواد نانوحفرهای میتوانند از مواد طبیعی یا مصنوعی، عالی یا معدنی و حتی مخلوطی از این مواد تشکیل شده باشند. در بین این مواد، آنهائی که بصورت تودهای یا غشایی به کار میروند عبارتند از: کربن، سیلیکون، سیلیکاتها، پلیمرها، اکسیدهای فلزی، مواد آلی/ فلزی، مواد آلی/سیلیکونی و غیره. اما آن دسته از مواد که بطور خاص برای غشاها به کار میروند عبارتند از: زئولیتهای پرکاربرد (زئولیتهای اصلاح شده – موادی سه بعدی که در طبیعت یافت میشوند- PT نامیده میشوند، اما خواص الکتریکی، مغناطیسی و نوری 4 که اگرچه به دلیل کاربردهای کاتالیزوری که دارند، TP الکترید PT نامیده میشود (که آنهم مادهای سه بعدی است که بطور طبیعی 5 جالب توجهی دارند) یا آنچه به اصطلاح شوارتزیت TP غشایی نبوده و حلقه هایی کربنی با اندازه حفرههای بزرگتر از کربن فعال دارد). در شکل 2-1-1 زمینه تخصصی کارشناسان شرکت کننده در طرح تهیه این نقشه راه نشان داده شده است.

TP

1

PT - International Union of Pure and Applied Chemistry

TP

2

PT - mesopore

TP

3

PT - lamellar

TP

4

PT - electried

TP

5

PT - schwartzites

6

همانگونه که در این نمودار مشاهده میشود و جای تعجب هم ندارد، بیشتر این متخصصان در زمینه زئولیتها (موضوعی تحقیقاتی که به مدت بیش از هفتاد سال و بدون آنکه با نام "نانو" همراه باشد، توجه دانشمندان را به خود جلب کرده و در کاربردهای صنعتی مربوط به فرآیندهای پالایش از آن استفاده میشد)، سرامیکها (موادی با خواص خوب که رفتار مکانیکی نامطلوب آن باعث محدود شدن برخی از این خواص میشود) و پلیمرها )موادی با قابلیت فراوری در دمای پایین که با سرمایهگذاری بسیار زیاد شرکتهای بزرگ شیمیایی و نفتی همراه است) فعالیت دارند. در این بین توسعه مواد نانوحفرهای هیبریدی آلی–معدنی روز به روز توجه بیشتری را به خود جلب میکند. انعطاف پذیری، چگالی کم، سختی و شکل پذیر بودن از ویژگیهایی است که نوعاً به عنوان مزیت پلیمرهای آلی ذکر میشوند. این در حالی است که سرامیک های معدنی از خواص مکانیکی ونوری خوبی مانند سختی سطح، استحکام، شفافیت و ضریب شکست بالا برخوردارند. وجود خواص جدید و یا خواص ارتقا یافته در این مواد که در کامپوزیتهای ماکرومقیاس متداول یافت نمیشود (مثلاً نانوکامپوزیتها غالباً به لحاظ نوری همچنان موادی شفاف هستند) را میتوان عامل اصلی انجام فعالیتهای گسترده در این زمینه دانست.

2-2 -برجستهترین خواص

مواد نانوحفرهای ضمن حفظ کارآیی و خواص فیزیکی، شیمیایی، و زیستی خود ماده، مزیت مواد حفرهای را هم دارند. اگرچه معمولاً این ساختار حفرهای است که امکان ارتقاء یا قابل ارتقاء نبودن خواص ماده را تعیین میکند، اما این امر همچنان به ترکیب شیمیایی ماده نیز بستگی دارد؛ در عین حال در برخی موارد از قبیل بلورهای فوتونیکی (اگرچه ضریب شکست ماده نیز اهمیت دارد)، جداسازی/ غربالگری، عایقبندی حرارتی و الکتریکی (اگرچه این کار به خواص هوای درون حفرهها هم بستگی دارد)، اساساً این ماهیت حفرهای بودن است که اهمیت داشته و امکان بهبود خواص ماده را فراهم میسازد. از بین تمام خواص مواد نانوحفرهای موارد زیر را میتوان از جمله برجستهترین آنها دانست که عبارتند از: مساحت سطحی بالا، امکان کنترل اندازه حفرهها، شکل و توزیع حفرهها و تنوع گسترده شیمی سطح (که مستقیماً به خواص مواد جذب شده روی سطح بستگی دارد). این موارد همگی برای هردو حالت غشایی و تودهای این مواد معتبراست.

در شکل 2-2-1 آن دسته از خواصی که متخصصان، بیش از سایر خواص به کاربردهای غشایی مربوط دانسته اند، بطور خلاصه ذکر شده است.

در شکل 2-2-2 نیز خلاصهای از آن دسته از خواصی که بیشتر به کاربردهای تودهای این مواد مربوط میشود، نام برده شده است.   در ادامه، این خواص به ترتیب اولویت ذکر شده وتوضیح مختصری نیزدر باره هرکدام از آنها آمده است.  مساحت سطحی بالا شاید افزایش مساحت سطح به ازاء واحد حجم ماده را بتوان مهمترین خاصیت این مواد نانوحفرهای دانست. وجود چنین خاصیتی باعث افزایش سطح واکنش حفره با مواد جذبی سطحی (مانند CeO2 برای کاربردهای کاتالیزوری)، ذراتی که داخل این حفرهها قرار داده شدهاند (مانند ذرات الکترولیتی +Li که داخل شبکههای اکسید فلزی قرار داده میشوند) و یا جریان عبوری از ماده (مانند آب محتوی آلایندهها) میشود. به کمک فناوری نانو تاکنون امکان کنترل شکل،اندازه و توزیع حفرهها فراهم شده است. وجود این قابلیتها در کنار مساحت سطحی بالا، امکان بهبود خواص جذب عادی و سطحی را فراهم کرده و در نهایت منجر به بهبود قابل توجه کاربرد این مواد به عنوان کاتالیزور و الکترودهای غشایی میشود.

جذب سطحی

جذب سطحی یک ماده بصورت غلظت آن ماده روی یک سطح مشخص تعریف میشود. نتیجهای که بدست میآید، تشکیل یک فیلم مایع یا گاز روی این سطح از بدنه ماده جامد میباشد. در توده ماده، تمامی پیوندهای اتمهای تشکیل دهنده ماده (اعم از یونی، کووالانسی، فلزی) پر میشوند. اما با این حال، این پیوندها در سطح بطور جزئی دچار نقص شده و با مایعات یا گازهای پیرامونی واکنش میدهند. در مورد کاتالیزورها، جذب واکنشگر/ واکنشگرها روی سطح کاتالیزور باعث ایجاد یک پیوند شیمیایی و در نتیجه تغییر چگالی الکترونی پیرامون مولکول واکنشگر میشود. به این ترتیب این مولکول میتواند واکنشهایی را که قبلاً بطور عادی امکان انجام آن وجود نداشت، انجام دهد. دیگر زمینههایی که در آن به جذب سطحی توجه زیادی میشود عبارتند از: ذخیره سازی حجم زیادی از گاز، (به عنوان نمونه گاز متان یا هیدروژن که به عنوان سوخت مورد استفاده قرار میگیرند)، جداسازی گاز CO2 از گازهای سوختی یا پسماندهای زیست محیطی (به عنوان مثال به دام اندازی CO2 .) به کمک فناوری نانو میتوان مبانی پدیدههای مربوط به واکنشهای سطحی را درک کرده و زمینه را برای کنترل دقیق شکل و توزیع اندازه نقاط فعال و در ضمن افزایش کنترل انرژی سطح (شیمی سطح) فراهم نمود. به این ترتیب PT هم 1 دیگر نیازی به تنظیم جذب سطحی و تطبیق آن با مولکولهای ترکیبی پیچیده نبوده و امکان توسعه روشهای پیشبی TPن فراهم میشود.

غربالگری

در این روش که گاهی غربالگری مولکولی هم نامیده میشود، با عبور مایع یا گاز از میان ساختار حفرهای ماده، بسته به اندازه و شکل حفرهها (که برخی مواقع خواص جذب عادی و سطحی ماده هم در آن بی تاثیر نیست) ذرات و مولکولهای خاصی بر جای میمانند. به عنوان نمونه میتوان به غشاهای متعدد فعالی که در بدن موجودات زنده وجود دارد اشاره نمود. ساختارهای حفرهای که برای کاری خاص ساخته میشوند، میتوانند مولکولها را از هم متمایز کرده و آنها را ساماندهی کنند. زئولیتها به عنوان یکی از بهترین غربالهای مولکولی به شمار میآیند. به کمک فناوری نانو امکان کنترل بهتر شکل حفرهها فراهم شده و به این ترتیب میتوان اشکال پیچیدهتری را ایجاد نموده و در نتیجه قابلیت PT است) را افزایش داد. توسعه ساختارهای میانحفرهای امکان جداسازی 2 انتخابگری (که هدف اصلی صنعت شیمی ریزTP مولکولهای بزرگتر و پیچیدهتر را فراهم میکند. این فناوری در جداسازی آب/ حلال، تولید/جداسازی هیدروژن، بهدام اندازی ذرات ریز شیمیایی رهاشده در محیط یا همان آلایندهها کاربرد دارد. غربالگری، (به همراه افزایش سطح) یکی از مهمترین کاربردهای مواد نانوحفرهای میباشد که در کنار کاتالیزورها یکی از مهمترین حوزههای تجاری فناوری نانو را تشکیل میدهند.

کاهش وزن

مواد نانوحفرهای با وجود داشتن فضای خالی زیاد در ساختار خود اغلب خواص مواد جامد (به عنوان مثال خواص مکانیکی) را نیز دارند. کاربردهایی که میتوان از این مواد در آن استفاده نمود عبارتند از: پنجره ها یا کوره هایی با خاصیت عایقبندی بهتر و وزن کمتر و نیز توسعه فومهای فلزی برای نیمه ساختارهای مورد استفاده در صنعت خودروسازی. داشتن این دو خاصیت (وزن کمتر و عایقکاری بهتر) و بهبود اساسی پدید آمده در استحکام برخی از این مواد نانوحفرهای، باعث میشود تا آنها به گزینههای بالقوه، ایدهآل و بسیار ارزشمند جهت کاربرد در صنایع هوافضا (که قیمتها در آن به عنوان یک عامل محدودکننده به شمار نمیآید) تبدیل شوند. فتونیک (شکاف باندی) مواد نانوحفرهای را میتوان به گونهای طراحی نمود که خواص بلوری از خود نشان بدهند. همانطور که میدانیم به دلیل ضریب شکست متفاوت حفرهها با هم، امکان انتشار برخی فرکانسها یا انرژیهای معین درون ماده وجود ندارد. اما با این وجود در مواد نانوحفرهای که دارای ساختار شبکهای تناوبی با ضریب شکستهای متفاوت میباشند، این کار امکان پذیراست. برای آنکه یک ماده بتواند نور را کنترل نماید باید شفاف بوده و هیچ جذبی از این نور نداشته باشد. چنین موادی را میتوان بطور مصنوعی و با ایجاد شکافهایی با ضریب شکستهای متغیر وبا شکل هندسی مناسب، تولید نمود. به کمک فناوری نانو میتوان موادی با اندازه کمتر از طول موج نور ایجاد نموده و در نتیجه به این ترتیب موادی شفاف برای به دام اندازی نور فراهم کرد. فناوری نانو میتواند با ایجاد نقصهای ساختاری (و در نتیجه تغییر ضریب شکست ماده)، باعث کنترل گسیل و به دام اندازی نور و در نتیجه حرکت نور در راستای این نقصها شود. (در واقع این نقصها نوعی حامل موج خواهند بود). کاربردهای احتمالی این ویژگی عبارتند از: سوئیچهای تبدیلی نوری و پر سرعت o. a، لیزرهای کمتوان، دیودهای نورافشان، ترانزیستورهای نوری، آینههای نوری، حاملهای موج و قطعههای بسیار دیگری که در صنایع مخابرات نوری ومحاسباتی به کار میرود. عایقکاری حرارتی این کار به منظور پیشگیری و ممانعت از انتقال گرما در ماده انجام میشود. فرایند انتقال حرارت در مواد نانوحفرهای از طریق سه مکانیزم مختلف انجام میشود که عبارتند از: 1 -رسانش فاز جامد، 2 -رسانش فاز گازی، 3 -تابش در مواد نانوحفرهای، رسانش گرمایی از طریق قسمتهای جامد بستگی ضعیفی به دما دارد و حتی در برخی مواقع (از جمله آئروژلهای سیلیسیومی) کوچکی ابعاد بخشهای ارتباطی بین ذرات که مسیر انتقال گرما را تشکیل میدهند، مانع از انتقال حرارت میشود. اما در دیگر بخشها یعنی مایعات و گازهای داخل جامد، اگرچه مسیرهای رسانش گرما تنها به اندازه مسیر آزاد میانگین برخوردهای مولکولی است، اما با این وجود امکان انتقال حرارت وجود دارد. هنگامی که اندازه این حفرهها قابل مقایسه با مسیر آزاد میانگین مایع یا گاز بوده و یا کوچکتر از آن باشند، مولکولهای با مسیر آزاد میانگین کوچکتر غالباً بیش از دیگر مولکولها با قسمتهای جامد ماده برخورد میکنند. بطور کلی مولکولهای گاز و مایع تمایل دارند تا به مولکولهای بخش جامد بچسبند بطوریکه مجازاً میتوان گفت که دراین حالت دیگر رسانش PT نامیده میشود. اما وجود 1 گرمایی داخل مایع و گاز وجود ندارد؛ و این همان پدیدهای است که به اصطلاح اثر کودسن TP مکانیسم سوم انتقال حرارت در ماده، یعنی تابش که به شدت به دما وابسته است، به انجام پوشاندن کافی جسم با مواد جاذب مادون قرمز و یا پراکنده کننده آن بستگی دارد. در مرحله بعد با کاربرد اثر کودسن میتوان موادی با چگالی بسیار کم (کمتر از l/g 200 )و با رسانش حرارتی بسیار ناچیزتولید نمود. از این روش عایقکاری میتوان به عنوان مثال در کوره های حرارتی صنعتی، دیوارها و پنجرهها استفاده نمود. به این منظور دانشمندان از مواد نانوحفرهای سرامیکی آلومینیومی، MULLIT ،زیرکونیوم، کروم و سیلیسیوم استفاده میکنند. در این روش با اضافه نمودن رشتهها یا پودرهایی از دیگر مواد، میتوان به عایقبندی حرارتی مادون قرمز دمای بالا دست یافت. در این روشها از آئروژل هم جهت خنک کردن استفاده میشود. دوام برای اطمینان از عملکرد یکنواخت این مواد در گذر زمان یا استفاده از خاصیت قالبی آنها در تولید دیگر نانو ساختارها، لازم است تا خواص فیزیکی و یا شیمیایی آنها (به عنوان نمونه خواص کاتالیزوری یا جداسازی) از پایداری 1 لازم برخوردار باشند. دوام و اطمینانپذیری دو نشانگر مهم عملکردی است که از آن در صنایع مواد شیمیایی خالصTP PT استفاده میشود. به کمک فناوری نانو میتوان کنترل بهتری روی پایداری فیزیکی، شیمیایی و هیدروترمال حفرهها داشته و TP چروکیدگی PT و تجزیه آنها را به حداقل رسانده و در نتیجه عملکرد بهتری از آنها را در طول زمان شاهد بود. 2 البته در مواد نانوحفرهای تودهای و به خصوص کاربردهای زیستسازگار آنها مانند قطعات زیستی کاشتنی – با مقاصد دارورسانی و کاربردهای ساختاری که ماده بکار رفته را بلافاصله پس از استفاده باید از بین برده یا دور ریخت - وجود این ناپایداری که میتواند به عنوان مثال به تجزیه زیستی مواد منجر شود، بسیار مطلوب است. 2-3 -مراحل تولید مواد نانوحفرهای در این بخش به مرور مراحل مختلف تولید مواد نانوحفرهای (آماده سازی قالب، سنتز و عاملدار کردن) میپردازیم. برای آنکه این مواد خواص دلخواه مورد نظرمصرفکننده نهایی را داشته باشد، باید آنها را عاملدار نمود.  البته لازم به یادآوری است که این روند خطی لزوماً و همیشه در تمام فرآیندهای ساخت مواد نانوحفرهای دنبال نمیشود. در واقع در بسیاری موارد، دانشمندان این مراحل را در هم ادغام کرده، با هم ترکیب میکنند و یا از آنها به سرعت میگذرند. در اکثر موارد برای هر کاربرد، از یک یا چند قالب خاص و فرآیندهای سنتز و عاملدار کردن معینی استفاده میشود که انجام آنها میتواند ضمن فراهمسازی شرایط خاص مورد نیازصنعت (قیمت مناسب، ورودی، انعطاف پذیری)، به ایجاد خواص دلخواه در این مواد منجر شود. در جدول 2-3-1 خلاصهای از روشهای تولید مورد بحث در این فصل آورده شده و ضمن توضیح مختصری پیرامون هرکدام از آنها، به برخی از تنگناهای موجود در انجام آنها نیز اشاره شده است.

2-3-1 -آماده سازی قالب

ً تولید ساختارهای نانوحفرهای که از اندازه، شکل و توزیع یا چارجوبهای بلوری کنترلشدهای برخوردار باشند، معمولاً مستلزم کاربرد قالبهای سفارشی خاص است. از این قالبها در ایجاد شرایط خودسامانی مواد خام به روشهای دلخواه (که برای مواد نانوحفرهای دامنه بلند PT بسیار ضرورت دارد) استفاده میشود، به طوری که با برداشتن این قالبها، مواد 1 خصوصاً در ساختارهای میانحفرهایTP نانوحفرهای دلخواه به دست میآیند. روشهای آمادهسازی قالب را میتوان به دو دسته اصلی تقسیم نمود که عبارتند از : زیر لایههایی که الگو یا ساختار مورد نظر، دوباره به شکل مادهای نانوحفرهای (به عنوان مثال ساختارهای میانحفرهای از مواد نانوحفرهای کربنی) روی آن شکل میگیرد و گروه دیگر مخلوطهای ذرهای معلق (چه دارای سرفکتانت باشند یا نباشند)که بصورت پیشنشانگر حفرهها عمل کرده و مواد نانوحفرهای در اطراف آن شکل میگیرند. در این فصل مبانی سه فرآیند مورد استفاده درتهیه قالب، بطور مختصر توضیح داده میشود و به علاوه، به تنگناهای اصلی شناخته شده در این زمینه و همچنین مسیرهای تحقیقاتی ممکن در این باره اشاره میشود. با این وجود به دلیل تنوع کاربرد مواد نانوحفرهای و خواص مورد نیاز آنها، قالبها و فرآیندهای متنوع بسیاری هم بسته به نوع آن کاربرد، مورد تحقیق قرار گرفته و بر حسب مورد به کار میرود. در شکل 2-3-1-1 به فرآیندهایی که بیش از بقیه توسط متخصصان بکار میرود، اشاره شده است.